聚醚醚酮 (PEEK) 是一種具有出色機(jī)械性能的高性能塑料。相對(duì)于傳統(tǒng)PEEK 零件制造工藝，基于材料擠出工藝的熔融沉積建模 (FDM)3D打印技術(shù)能夠以簡(jiǎn)單、高效的方式有效地開(kāi)發(fā)特定于設(shè)計(jì)的PEEK 結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，PEEK FDM 3D打印技術(shù)也存在挑戰(zhàn)，這是由于PEEK 材料具有高熔點(diǎn)和熔體對(duì)于粘度。因此，優(yōu)化FDM增材制造-3D打印工藝，以生產(chǎn)具有良好機(jī)械性能的PEEK部件至關(guān)重要。克利夫蘭州立大學(xué)機(jī)械工程系的研究團(tuán)隊(duì)，研究了6種FDM 3D打印工藝參數(shù)對(duì)PEEK機(jī)械性能的影響，并為 PEEK 材料FDM 3D打印技術(shù)建立了加工-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。本期，將對(duì)此研究成果的主要內(nèi)容進(jìn)行分享。

相關(guān)研究論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.mtla.2022.101427

?研究背景

聚醚醚酮 (PEEK) 是一種半結(jié)晶熱塑性塑料，與聚乳酸 (PLA) 和丙烯腈丁二烯苯乙烯 (ABS) 等常規(guī)聚合物相比，具有出色的機(jī)械性能和熔點(diǎn)。例如，該材料的楊氏模量約為3GPa，拉伸強(qiáng)度約為103MPa，熔點(diǎn)為343 °C。此外，PEEK材料對(duì)熱和化學(xué)降解具有很強(qiáng)的抵抗力。所有這些高質(zhì)量的特性使得 PEEK 成為最適合用于航空航天、軍工、汽車(chē)、電子、石油和天然氣、化學(xué)工業(yè)和生物醫(yī)學(xué)的各種高性能應(yīng)用的先進(jìn)聚合物之一。

通常，基于PEEK的產(chǎn)品是通過(guò)傳統(tǒng)的制造技術(shù)開(kāi)發(fā)的，例如注塑成型、壓縮成型或擠壓棒的加工。然而，通過(guò)傳統(tǒng)制造技術(shù)制造復(fù)雜設(shè)計(jì)的 PEEK 零件是很困難的。此外，傳統(tǒng)方法缺乏精確度，涉及材料浪費(fèi)、加工時(shí)間和成本高，甚至污染成品。

增材制造-3D打印技術(shù)可根據(jù)產(chǎn)品設(shè)計(jì)和架構(gòu)精確地逐層開(kāi)發(fā)產(chǎn)品。由于PEEK 材料的高熔點(diǎn)，長(zhǎng)期以來(lái)主要使用的3D打印技術(shù)是選擇性激光燒結(jié) (SLS)。然而，SLS 3D打印技術(shù)也存在一些挑戰(zhàn)。如：燒結(jié)過(guò)程程因 PEEK 的粉末粒度和形態(tài)變化而變得復(fù)雜；燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的有害氣體可能導(dǎo)致產(chǎn)品污染；未燒結(jié)的PEEK粉末，存在材料浪費(fèi)的問(wèn)題；工業(yè)級(jí)SLS 3D打印設(shè)備相對(duì)價(jià)格昂貴，需要較大的占地空間。這些挑戰(zhàn)限制了PEEK 增材制造的廣泛應(yīng)用。基于材料擠出工藝的熔融沉積建模 (FDM) 3D打印技術(shù)，這類(lèi)技術(shù)因使用相對(duì)簡(jiǎn)單且設(shè)備成本較低，設(shè)備緊湊，已被廣泛用于工業(yè)產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與小批量制造，該技術(shù)已逐漸被應(yīng)用到PEEK 材料增材制造領(lǐng)域。

然而，與ABS、PLA 等熱塑性塑料相比，PEEK 材料對(duì)于FDM 3D打印技術(shù)提出了更高挑戰(zhàn)。由于PEEK的高熔點(diǎn)，而需要高的熱處理?xiàng)l件。在3D打印PEEK 材料時(shí)，只能使用350–440 °C 范圍內(nèi)的噴嘴溫度打印，并且要求構(gòu)建板溫度范圍為100–150 °C，環(huán)境（或腔室）溫度范圍為 90–160 °C 。升高的加工溫度與 PEEK 的高結(jié)晶速度相結(jié)合會(huì)導(dǎo)致過(guò)大的熱應(yīng)力（打印層之間分布不均勻），并可能導(dǎo)致熱裂紋，3D打印PEEK部件中的層間附著力差和部件翹曲。因此，PEEK FDM 3D打印遠(yuǎn)比很多工程塑料、通用塑料的過(guò)程復(fù)雜和具有挑戰(zhàn)性，需要通過(guò)專(zhuān)業(yè)的制造技術(shù)，以及適合PEEK 材料的FDM 3D打印設(shè)備，來(lái)開(kāi)發(fā)高質(zhì)量的PEEK 3D打印零件。

在過(guò)去幾年中，PEEK材料 FDM3D打印技術(shù)引起了廣泛關(guān)注，多個(gè)研究機(jī)構(gòu)探索了不同 FDM 加工參數(shù)對(duì) PEEK 零件性能的影響。研究表明，PEEK 零件的材料和機(jī)械性能以及整體質(zhì)量在很大程度上取決于 FDM 3D打印的加工參數(shù)。因此，大多數(shù)研究的側(cè)重點(diǎn)是確定最佳 FDM 3D打印參數(shù)，從而制造出具有最佳性能的 PEEK 3D打印零件。

克利夫蘭州立大學(xué)機(jī)械工程系的研究團(tuán)隊(duì)在研究論文中指出，盡管現(xiàn)有研究提供了有 PEEK材料FDM 3D打印的基本信息，但仍缺乏全面的研究來(lái)詳細(xì)分析 FDM 3D打印PEEK 零件的加工-結(jié)構(gòu)-性能-關(guān)系。在大多數(shù)情況下，研究人員在不同的研究中探索了有限的加工參數(shù)對(duì)3D打印 PEEK 材料的機(jī)械和/或材料特性的影響，例如，有的研究只選擇了熱處理?xiàng)l件，有的研究只選擇了層厚度、光柵角度或打印速度等參數(shù)。總而言之，以往的現(xiàn)有研究并未全面徹底的探討不同加工參數(shù)對(duì)使用特定3D打印設(shè)備與材料制造的3D打印PEEK 的機(jī)械性能的影響。

研究團(tuán)隊(duì)為解決上述問(wèn)題，針對(duì)FDM PEEK材料3D打印技術(shù)開(kāi)展了從何研究。在研究過(guò)程中，該團(tuán)隊(duì)使用專(zhuān)有的PEEK 絲材和3D打印設(shè)備探索了許多必要的加工條件對(duì)于PEEK 各種機(jī)械性能的影響。具體來(lái)說(shuō)，團(tuán)隊(duì)研究了六個(gè)工藝參數(shù)的影響： (1) 噴嘴溫度 (2) 基板溫度 (3) 打印腔室溫度 (4) 層厚 (5) 打印速度 (6) 退火對(duì)FDM 3D打印PEEK零件拉伸、壓縮和彎曲性能的影響。這些加工參數(shù)在之前的研究中已被確定為會(huì)顯著影響3D打印零件質(zhì)量的重要參數(shù)。

實(shí)驗(yàn)

l 材料與設(shè)備

研究團(tuán)隊(duì)采用的實(shí)驗(yàn)材料為3DXTECH的直徑1.75毫米的PEEK 絲材，并將絲材在 120°C 下干燥了5小時(shí)。采用的3D打印設(shè)備為INTAMSYS-遠(yuǎn)鑄智能的FUNMAT HT。研究團(tuán)隊(duì)對(duì)各種PEEK 3D打印樣件進(jìn)行了機(jī)械測(cè)試。每組樣件中，每次只調(diào)整一種打印參數(shù)，其他參數(shù)保持不變。例如：每次調(diào)整打印噴嘴的問(wèn)題，但是打印基板溫度、腔室溫度、層厚、打印速度參數(shù)保持不變。

表 1（節(jié)選）. 研究中遵循的各種3D打印參數(shù)。?

l 機(jī)械性能

研究團(tuán)隊(duì)在室溫下對(duì)3D打印的 PEEK 部件進(jìn)行拉伸、壓縮和彎曲測(cè)試。

圖 1. 用于 (a) 拉伸測(cè)試、(b) 壓縮測(cè)試和 (c) 彎曲測(cè)試的FDM 3D打印PEEK樣件。每個(gè)測(cè)試的詳細(xì)信息顯示在 (i) 至 (iv) 中。(i) 樣件 CAD 圖紙 (ii) 正在打印中的PEEK樣件(iii) 成品 PEEK 3D打印樣件（在打印后經(jīng)過(guò)退火處理） (iv) 正在進(jìn)行機(jī)械測(cè)試的3D打印樣件。

研究團(tuán)隊(duì)選擇了一種后熱處理工藝來(lái)提高PEEK 零件的機(jī)械性能。完成打印后，他們將一組樣品做了如下處理：在160°C下熱處理30 分鐘，然后在 200°C 下熱處理 2 小時(shí)，并逐漸冷卻至室溫。為了比較的目的，另一組樣品沒(méi)有進(jìn)行退火。這兩組樣件都是使用以下 FDM 3D打印參數(shù)開(kāi)發(fā)的：噴嘴溫度 410 °C，底板溫度130 °C，腔室溫度90 °C，層厚0.2 mm，打印速度 50 mm/s。此外還對(duì)3D打印樣件進(jìn)行了物理表征與統(tǒng)計(jì)分析。

?結(jié)果舉例

研究中探索的所有拉伸樣品均因突然整齊斷裂而失敗。失敗后的一些拉伸試樣如圖 2a 所示; 其中一個(gè)拉伸試樣的斷裂表面 SEM 圖像如圖 3（a-d）所示。

圖 2. (a) 拉伸、(b) 壓縮和 (c) 彎曲試驗(yàn)后失效/斷裂3D打印樣件圖片。白色箭頭表示層的破碎，黃色箭頭表示完全分層。

圖 3 拉伸樣件斷口的 SEM 圖像。(a) 斷裂表面的低倍顯微照片 （b）、（c）和（d）為圖（a）所示虛線區(qū)域的高倍顯微照片。 空隙的裂紋萌生和擴(kuò)展是顯而易見(jiàn)的， 大部分分層和破裂發(fā)生在3D打印樣件的中心。

研究人員探索了PEEK 3D打印樣件是否需要退火，或在實(shí)驗(yàn)中所設(shè)置的3D打印設(shè)備腔室溫度是否足以產(chǎn)生堅(jiān)固的樣品。實(shí)驗(yàn)中使用的3D打印設(shè)備腔室溫度可高達(dá) 90 °C。盡管使用了最高的腔室溫度設(shè)置（90 °C），研究團(tuán)隊(duì)仍觀察到在未經(jīng)退火處理的 3D打印PEEK樣件上出現(xiàn)不同的非晶態(tài)（或結(jié)晶度較低）和結(jié)晶區(qū)域(相對(duì)于非晶態(tài)區(qū)域結(jié)晶度更高），如圖 4（a-c）所示。

圖 4. 退火和非退火3D打印PEEK樣件的結(jié)果。(a-c）為 (a) 拉伸 (b) 壓縮和 (c) 彎曲測(cè)試的未退火和退火3D打印PEEK樣件。退火零件在整個(gè)樣品表面區(qū) ?域都顯示出均勻的米色。(d) 退火和非退火 PEEK 樣件的典型應(yīng)力-應(yīng)變（壓縮）曲線。(e) 退火和非退火部分各自強(qiáng)度的比較。* 表示相對(duì)于同一強(qiáng)度組中的未退火樣件具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（Tukey 檢驗(yàn)，p < 0.05）。(f) 退火和非退火拉伸樣件橫截面的 SEM 圖像。

結(jié)果證實(shí)，90 °C 的腔室溫度足以產(chǎn)生具有良好機(jī)械性能的部件，但不足以提供足夠高的腔室或環(huán)境溫度來(lái)制造具有均勻結(jié)晶的3D打印PEEK零件。因此，需要退火作為一種后熱處理方法，以獲得具有增強(qiáng)機(jī)械性能的均勻結(jié)晶 PEEK 部件。研究團(tuán)隊(duì)接下來(lái)還陸續(xù)探索了噴嘴溫度、基板溫度、腔室溫度、層厚、打印速度對(duì)于 PEEK 3D打印零件機(jī)械性能的影響。?

?總結(jié)

研究結(jié)果表明噴嘴和腔室溫度、層厚和打印速度對(duì)于開(kāi)發(fā)堅(jiān)固的 PEEK 結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。此外，退火有助于獲得具有出色拉伸 (97.34 MPa)、壓縮 (118.26 MPa) 和彎曲 (104.65 MPa) 強(qiáng)度的PEEK 3D打印零件；值得注意的是，其強(qiáng)度與注塑成型零件相當(dāng)。零件橫截面和斷口的 SEM 和立體顯微鏡圖像提供了有趣的洞察力，讓研究團(tuán)隊(duì)深入了解3D打印參數(shù)在微觀結(jié)構(gòu)水平上對(duì)零件機(jī)械性能的影響，并提出了盡量減少機(jī)械性能退化的方法。總體而言，這項(xiàng)研究提供了通過(guò)FDM 3D打印技術(shù)開(kāi)發(fā)具有出色機(jī)械性能的PEEK 零件時(shí)所需的基本知識(shí)。

未來(lái)發(fā)展方向

總體而言，研究團(tuán)隊(duì)探討了關(guān)于FDM 3D打印PEEK零件機(jī)械性能的六個(gè)重要 加工參數(shù)。其研究結(jié)果揭示了影響材料結(jié)構(gòu)和3D打印零件機(jī)械性能的熱處理?xiàng)l件（例如噴嘴、底板和腔室溫度）之間可能存在關(guān)系。此外，需要更多的研究來(lái)具體確定增強(qiáng) 3D打印PEEK 產(chǎn)品機(jī)械性能的最關(guān)鍵參數(shù)。

研究部團(tuán)隊(duì)指出，憑借在這項(xiàng)研究中獲得的知識(shí)并借助優(yōu)化的打印條件，未來(lái)的工作應(yīng)集中在開(kāi)發(fā)各種 PEEK 3D打印應(yīng)用產(chǎn)品上。由于材料的表面特性決定了許多重要的應(yīng)用，因此還應(yīng)努力提高 3D打印PEEK零件的表面特性。值得注意的是，由于打印小型 PEEK 零件具有挑戰(zhàn)性，因此應(yīng)開(kāi)發(fā)具有高分辨率和強(qiáng)大機(jī)械性能的小型 3D打印PEEK零件（在 10-20 毫米范圍內(nèi)）。同時(shí)，也值得探索相同的3D打印條件是否可以在這些零件中產(chǎn)生所需的機(jī)械性能。