解析：3D打印材料及其應用概述

魔猴君  行業資訊   2148天前

3D打印材料是3D打印技術重要的物質基礎，種類范圍主要包括聚合物材料、金屬材料、陶瓷材料等。文章首先簡要介紹了目前3D打印的各類常見材料，然后分別介紹了它們的特點、性能要求及相關應用情況。最后，結合研究的最新進展，對3D打印新材料及其前景進行展望。

1、3D打印

3D 打印技術，也被稱為3D打印（Additive Manufacturing，AM）技術，是一項起源于20 世紀80 年代集機械、計算機、數控和材料于一體的智能制造技術。該技術的基本原理是根據三維實體部件經分層處理得到的二維截面信息，以點、線或面作為基本單元進行逐層堆積制造，最終得到實體部件或原型。3D打印區別于傳統的減材（如切削加工）和等材（如鍛造）制造方法，可以實現傳統方法沒有辦法或很難達到的復雜結構部件的制造，并大幅減少加工工序，縮短加工周期，因此得到了世界各地科研工作者的廣泛關注。

3D 打印技術最早應用于各類原型的快速制造，故在早期也被稱為快速原型技術（Rapid Prototyping，RP）。早期的3D打印技術由于材料種類的限制，大多使用有機高分子材料，其機械、化學性能大多難以滿足實際應用的需求。隨著材料技術與裝備技術的發展，將該技術應用于終端部件制造的愿望越來越迫切，因此不僅對3D打印裝備提出了更高的要求，對3D打印材料各項性能的要求也日益提高。

3D 打印材料是3D 打印技術重要的物質基礎，它的性能在很大程度上決定了成形部件的綜合性能。發展至今，其材料種類已經十分豐富，主要種類包括聚合物材料、金屬材料、陶瓷材料等。本文將結合幾種3D打印材料研究及應用的最新進展，分別對3D打印用聚合物材料、金屬材料和陶瓷材料進行介紹。

2、3D打印用聚合物材料

3D打印用聚合物材料主要包括光敏樹脂、熱塑性塑料及水凝膠等。紙張、淀粉、糖、巧克力等也可納入聚合物材料的范疇，部分學者及企業對其進行了3D打印研究，但因篇幅所限文中不進行展開介紹。

光敏樹脂是最早應用于3D打印的材料之一，適用于光固化成形（Stereolithography Apparatus，SLA），主要成分是能發生聚合反應的小分子樹脂（預聚體、單體），其中添加有光引發劑、阻聚劑、流平劑等助劑，能夠在特定的光照（一般為紫外光）下發生聚合反應實現固化。光敏樹脂并不算一種新的材料，與其原理類似的光刻膠、光固化涂料、光固化油墨等已經在電子制造、全息影像、膠粘劑、印刷、醫療等領域得到廣泛應用。在涂料領域，光固化技術因具有固化速度快、固化性能優異、少污染、節能等優點被認為是一種環境友好的綠色技術。但應用于3D打印的樹脂固化厚度（一般>25 μm）明顯大于傳統涂料的涂布厚度（一般<20 μm），其在配方組成上與傳統的光固化涂料、油墨等有所區別。

按照聚合體系劃分，可以分為自由基聚合和陽離子聚合，兩者的聚合機理和依靠的活性基團各不相同。自由基聚合依靠光敏樹脂中的不飽和雙鍵進行聚合反應，而陽離子聚合依靠光敏樹脂中的環氧基團進行聚合反應。自由基聚合體系固化速度快，原料成本低，但在空氣中存在一定程度的氧阻聚效應，會對固化性能及部件性能產生影響；陽離子聚合體系則無氧阻聚效應，固化收縮小甚至無收縮，但對水分很敏感，且原料成本較高，所以目前3D打印中使用的光敏樹脂以自由基聚合體系為主。

3D打印用光敏樹脂主要采用的是自由基聚合的丙烯酸酯體系。商業化的丙烯酸酯有多種類型，需要根據不同的需求對配方進行調整?？傮w而言，3D 打印用的光敏樹脂有以下幾點要求：

（1）固化前性能穩定，一般要求可見光照射下不發生固化；

（2）反應速度快，更高的反應速率可以實現高效率成形；

（3）粘度適中，以匹配光固化成形裝備的再涂層要求；

（4）固化收縮小，以減少成形時的變形及內應力；

（5）固化后具有足夠的機械強度和化學穩定性；

（6）毒性及刺激性小，以減少對環境及人體的傷害。

除此之外，在一些特殊的應用場合還會有一些其他的需求，如應用于鑄造的光敏樹脂要求低灰分甚至無灰分，再如應用牙科矯形器或植入物制造的樹脂要求對人體無毒或可生物降解等性能。目前市面上銷售的光敏樹脂種類多樣，能夠滿足不同領域的需求。

熱塑性聚合物是最常見的3D 打印材料之一，常見的3D打印用熱塑性聚合物有丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯塑料（丙烯腈-丁二烯）、聚乳酸（PLA）、聚酰胺（尼龍）（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚苯乙烯（PS）、聚己內酯（PCL）、聚苯砜（PPSF）、熱塑性聚氨酯（彈性橡膠）、聚醚醚酮（PEEK）等。

根據3D 打印方法的不同，要求材料的形態也有所不同。熔融沉積成形（Fused Deposition Modeling，FDM）使用的是絲材，激光選區燒結（Selective Laser Sintering，SLS）則使用的是粉材。由于工業上常用的聚合物原料大多以顆粒為主，制成絲材或粉材都要進行二次加工，提高了3D打印耗材的使用成本，目前也有一些單位開始研發以顆粒為原料的3D打印裝備。下面對幾種有代表性的材料進行介紹。

PLA 和丙烯腈-丁二烯 是FDM 最常用的耗材，因價格便宜而十分普及。丙烯腈-丁二烯 是常見的工程塑料，具有較好的機械性能，但3D 打印條件要求苛刻，在打印過程中容易產生翹曲變形，且易產生刺激性氣味。PLA 是可降解的環保塑料，打印性能較好，是一種較為理想的3D 打印熱塑性聚合物，已廣泛應用于教育、醫療、建筑、模具設計等行業。除此之外，PLA 還具有良好的生物相容性，加入羥基磷灰石改性的PLA可用于組織工程支架的制造。

PA是一種半晶態聚合物，經SLS成形后能得到高致比重且高強度的部件，是SLS 的主要耗材之一。SLS中所使用的PA需具有較高的球形度及粒徑均勻性，通常采用低溫粉碎法制備得到。通過加入玻璃微珠、粘土、鋁粉、碳纖維等無機材料可制備出PA復合粉末，這些無機填料的加入能顯著提高某些方面的性能，如強度、耐熱性能、導電性等，以滿足不同領域的應用需求。

PCL 是一種無毒、低熔點的熱塑性塑料，PCL絲材主要作為兒童使用的3D打印筆的耗材，因成形溫度較低（80~100°C）而有較高的安全性。值得一提的是，PCL具有優異的生物相容性和降解性，可以作為生物醫療中組織工程支架的材料，通過摻雜納米羥基磷灰石等材料還能夠改善力學性能及生物相容性。除此之外PCL 材料還具有一定的形狀記憶效應，在4D打印方面有一定的潛力。

彈性橡膠 是一種具有良好彈性的熱塑性聚合物，其硬度范圍寬且可調，有一定的耐磨性、耐油性，適用于鞋材、個人消費品、工業部件等的制造。結合3D打印技術可以制造出傳統成形工藝難以制造的復雜多孔結構，使得制件擁有獨特且可調控的力學性能。采用SLS 工藝打印的多孔結構彈性橡膠鞋墊的彈性性能和使用強度已達到市場使用標準。

PEEK 是一種半晶態聚合物，具有高熔點（343°C）和優異的力學性能，生物相容性也十分優秀， 是目前研究較熱的3D 打印材料。純PEEK 的楊氏模量為3.86±0.72 GPa，經碳纖維增強后可達21.1±2.3 GPa，與人骨的楊氏模量最為接近，可以有效避免植入人體后與人骨產生的應力遮擋以及松動現象，是一種理想的骨科植入物材料。采用3D 打印技術制造的PEEK 植入體（圖1）能夠很好地滿足不同病人不同病情的個性化植入物訂制需求，目前國內3D打印PEEK植入物已經在臨床上取得了較好的效果。

圖1 胸骨假體CAD模型及實物

水凝膠是一種具有交聯三維網絡的高分子結構，能夠吸收并保持大量的水分（可達99%）。根據聚合物來源的不同，可分為天然水凝膠與合成水凝膠。前者如明膠、瓊脂、海藻酸鈉等具有較高的溶脹性，機械性能相對較差，限制了其應用范圍。后者由于水凝膠的成分、結構、交聯度可調，使得合成水凝膠的各項性能可以在較大范圍內進行調控；同時，合成水凝膠重復性好，能夠進行大規模的生產制造，因此得到國內外研究人員的廣泛關注。

傳統的水凝膠已經在制造隱形眼鏡、創傷修復中取得了較多的應用。水凝膠作為組織工程的理想材料，在該領域的應用前景十分廣闊。除此之外，水凝膠還可以作為傳感器的材料，這是利用了它的膨脹行為和擴散系數隨著周圍環境變化的特性。傳統水凝膠成形主要依靠模具，沒有辦法制造復雜結構；采用3D 打印技術成形水凝膠，不僅能夠實現復雜形狀的制造，還能實現復雜孔隙甚至梯度結構的制造，使得3D打印的水凝膠具有傳統制造方式沒有辦法得到的性能。除此之外，水凝膠中可以加入活細胞，使得3D打印人體器官成為可能。

水凝膠的3D打印方法包括光固化成形及直寫成形（Direct Ink Writing，DIW）。用于光固化成形的水凝膠成分與光敏樹脂類似，包括溶劑、單體、交聯劑、光引發劑等，可以添加無機填料以實現水凝膠性能的調控。直寫成形是3D打印水凝膠更普及的一種形式。打印時將水凝膠置于注射器中，采用電腦根據設計的結構控制注射器運動及擠出，擠出的水凝膠在外界條件的刺激（溫度、水分、pH、光照等）下固化。為了滿足3D打印的要求，通常要求水凝膠的固化速度足夠快，或者流變性能滿足在打印時不發生變形，才能實現成功的打印。目前，商業化的水凝膠打印材料較少，大多數都處于實驗室研制階段。

3、3D打印用金屬材料

根據2018 年的Wohlers Report 報道，金屬3D打印產業有了明顯發展。文中指出，2017 年售出1768 套金屬3D 打印設備，相比2016 年的983 套增長了將近80%。作為3D打印中非常重要的材料，金屬材料在汽車、模具、能源、航空航天、生物醫療等行業中都有廣闊的應用前景。

3D 打印金屬材料主要有粉末形式和絲材形式。粉末材料是最常用的材料，可用于激光選區熔化（Selective Laser Melting，SLM）、激光近凈成形（Laser Engineered Net Shaping，LENS）、電子束選區熔化（Electron Beam Melting，EBM）等多種3D打印工藝；絲材則適合于電弧3D打?。╓ire and Arc Additive Manufacture，WAAM）等工藝。

為了滿足3D 打印的工藝需求，金屬粉末必需滿足一定的要求。粉末的流動性是粉末的重要特性之一，所有使用金屬粉末作為耗材的3D打印工藝在制造過程中均涉及粉末的流動，金屬粉末的流動性直接影響到SLM、EBM 中的鋪粉均勻性和LENS 中的送粉穩定性，若流動性太差會造成打印精度降低甚至打印失敗。粉末的流動性受粉末粒徑、粒徑分布、粉末形狀、所吸收的水分等多方面的影響，一般為了保證粉末的流動性，要求粉末是球形或近球形，粒徑在十幾微米到一百微米之間，過小的粒徑容易造成粉體的團聚，而過大的粒徑會導致打印精度的降低。除此之外，為了得到更致密的部件，一般希望粉體的松裝比重越高越好，采用級配粉末比采用單一粒徑分布的粉末更容易得到高的松裝比重。目前3D打印所使用的金屬粉末的制備方法主要是霧化法。霧化法主要包括水霧化法和氣霧化法兩種，氣霧化制備的粉末相比于水霧化粉末純度高、氧含量低、粉末粒度可控、生產成本低以及球形度高，是高性能及特種合金粉末制備技術的主要發展方向。

3D 打印所使用的金屬線材材與傳統的焊絲相同，理論上凡能在工藝條件下熔化的金屬都可作為3D 打印的材料。絲材制造的工藝很成熟，材料成本相比粉材要低大量。

按照材料種類劃分，3D打印金屬材料可以分為鐵基合金、鈦及鈦基合金、鎳基合金、鈷鉻合金、鋁合金、銅合金及貴金屬等。

鐵基合金是3D 打印金屬材料中研究較早、較深入的一類合金，較常用的鐵基合金有工具鋼、316L 不銹鋼、M2 高速鋼、H13 模具鋼和15-5PH 馬氏體時效鋼等。鐵基合金使用成本較低、硬度高、韌性好，同時具有良好的機械加工性，特別適合于模具制造。3D打印隨形水道模具是鐵基合金的一大應用，傳統工藝異形水道難以加工，而3D打印可以控制冷卻流道的布置與型腔的幾何形狀基本一致（圖2），能提高溫度場的均勻性，有效降低產品缺陷并提高模具壽命。

圖2 模具隨型冷卻流道示意圖

鈦及鈦合金以其顯著的比強度高、耐熱性好、耐腐蝕、生物相容性好等特點，成為醫療器具、化工設備、航空航天及運動器材等領域的理想材料。然而鈦合金屬于典型的難加工材料，加工時應力大、溫度高，刀具磨損嚴重，限制了鈦合金的廣泛應用。而3D打印技術特別適合鈦及鈦合金的制造，一是3D打印時處于保護氣氛環境中，鈦不易與氧、氮等元素發生反應，微區局部的快速加熱冷卻也限制了合金元素的揮發；二是無需切削加工便能制造復雜的形狀，且基于粉材或絲材材料利用率高，不會造成原材料的浪費，大大降低了制造成本。目前3D打印鈦及鈦合金的種類有純Ti、Ti6A14V（TC4）和Ti6A17Nb，可廣泛應用于航空航天部件（圖3）及人工植入體（如骨骼，牙齒等）。

鎳基合金是一類發展最快、應用最廣的高溫合金，其在650～1000°C 高溫下有較高的強度和一定的抗氧化腐蝕能力，廣泛用于航空航天、石油化工、船舶、能源等領域。例如，鎳基高溫合金可以用在航空引擎的渦輪葉片與渦輪盤。常用的3D打印鎳基合金牌號有Inconel 625、Inconel718及Inconel 939等。

鈷基合金也可作為高溫合金使用，但因資源缺乏，發展受限。由于鈷基合金具有比鈦合金更良好的生物相容性，目前多作為醫用材料使用，用于牙科植入體和骨科植入體的制造。目前常用的3D 打印鈷基合金牌號有Co 212、Co 452、Co 502和CoCr28Mo6等。

鋁合金比重低，耐腐蝕性能好，抗疲勞性能較高， 且具有較高的比強度、比剛度， 是一類理想的輕量化材料。3D 打印中使用的鋁合金為鑄造鋁合金， 常用牌號有AlSi10Mg、AlSi7Mg、AlSi9Cu3 等。韓國通信衛星Koreasat-5A及Koreasat-7 使用了SLM制造的AlSi7Mg輕量化部件（圖3），不僅由原來的多個部件合成一個整體制造，部件重量比原設計降低22%，制造成本降低30%，生產周期縮短1—2個月。

圖3 通訊衛星上使用的3D打印輕量化構件

其他金屬材料如銅合金、鎂合金、貴金屬等需求量不及以上介紹的幾種金屬材料，但也有其相應的應用前景。銅合金的導熱性能良好，可以制造模具的鑲塊或火箭引擎燃燒室。NASA采用3D打印技術制造了由GRCop-84 銅合金內壁和鎳合金外壁構成的燃燒室，內壁采用SLM工藝制造，再以電子束熔絲沉積完成外壁的制造。該燃燒室經過全功率點火測試后，仍然保持良好的形狀，證明了3D打印工藝在節約大量時間和工藝成本的基礎上，取得了與傳統工藝同樣的效果。鎂合金是目前實際應用中最輕的金屬，且具有良好的生物相容性和可降解性，其楊氏模量與人體骨骼也最為接近，可作為輕量化材料或植入物材料。但目前鎂合金3D打印工藝尚不成熟，沒有進行大范圍的推廣。貴金屬如金、銀、鉑等多應用于珠寶首飾等奢侈品的訂制，應用范圍比較有限。

形狀記憶合金（Shape Memory Alloy，SMA）是一類形狀記憶材料，具有在受到某些刺激（如熱、機械或磁性變化）時“記憶”或保留先前形狀的能力。SMA在機器人、汽車、航空航天、生物醫療等領域有著廣闊的應用前景。NiTi 合金是目前發展比較成熟的SMA，但NiTi 合金是難加工材料。將3D 打印技術應用于SMA 部件的制造，不僅有望解決SMA的加工難題，還能實現傳統工藝沒有辦法實現的復雜點陣結構的制造。近年來有不少學者對NiTi 合金的SLM工藝進行了探索并取得了一定的成果。目前，SLM打印的NiTi 合金部件已經顯示出良好的形狀記憶效應，在8 次壓縮循環后具有約5％的可恢復應變。除此之外，SLM成形的NiTi 樣品的形狀記憶行為與時效工藝高度相關，經350°C—18 h 時效的樣品展現出了幾乎完美的超彈性。

4、3D打印用陶瓷材料

陶瓷材料是人類使用的最古老的材料之一，但在3D打印領域屬于比較“年輕”的材料。這是因為陶瓷材料大多熔點很高甚至無熔點（如SiC、Si3N4），難以利用外部能場進行直接成形，大多需要在成形后進行再處理（烘干、燒結等）才能得到最終的制品，這便限制了陶瓷材料3D打印的推廣。然而其有硬度高、耐高溫、物理化學性質穩定等聚合物和金屬材料不具備的優點，在航天航空、電子、汽車、能源、生物醫療等行業有廣泛的應用前景。作為一種無須模具的成形方式，3D打印比傳統的成形方式有更高的結構靈活性，有利于陶瓷的訂制化制造或提高陶瓷部件的性能。下面分別以傳統陶瓷和先進陶瓷介紹3D打印中的陶瓷材料。

傳統陶瓷可以定義為組成硅酸鹽工業的那些陶瓷制品，主要包括粘土、水泥及硅酸鹽玻璃等。傳統陶瓷的原料多為天然的礦物原料，分布廣泛且價格低廉，適合于日用陶瓷、衛生陶瓷、耐火材料、磨料、建筑材料等的制造。傳統陶瓷的成形大多需要模具，將3D打印工藝應用于陶瓷或玻璃制品的制造中，可以實現陶瓷制品的訂制化，提高附加值，并有可能賦予其獨特的藝術價值。

粘土礦物是應用最為廣泛的陶瓷原料，其特性是與水混合之后具有可塑性，這種可塑性是許多常用的成形工藝的基礎。將粘土加入適量的水制成可塑性良好的陶泥后，便可以進行擠出3D打印。采用擠出3D打印工藝制造的陶瓷器件能夠保留3D打印工藝特有的層紋，具有獨特的美感。成形后的陶瓷坯體經過烘干、燒結、上釉之后就能得到陶瓷器件。這種工藝和耗材成本不高，適合于教育及文化創意行業。

將上述擠出3D 打印設備進行放大，便可采用混凝土作為耗材進行房屋建筑的3D打印。為保證3D打印建筑的順利實施，3D打印中所使用的混凝土材料比傳統混凝土要求更高，如傳輸和擠出過程中要有足夠的流動性，擠出之后要有足夠的穩定性，硬化后要有足夠的強度、剛度和耐久性等。3D 打印混凝土不僅可以應用于非線性、自由曲面等復雜形狀建筑的建造，在未來空間探索中有望就地采用資源進行基地的建造 （圖4）。

圖4 NASA ACME計劃：太空3D打印建筑物假想圖

以高嶺土、堇青石等作為原料的多孔或蜂窩陶瓷常用作催化劑載體、過濾裝置，采用SLS或三維噴?。═hree-Dimensional Printing，3DP）成形出宏觀復雜孔道，利用造孔劑進一步得到微觀多孔結構，可以得到兼具宏觀及微觀孔隙結構的多孔陶瓷。SLS 和3DP 均以粉體作為原材料，要求陶瓷粉末的流動性良好，3DP用粉末可以采用噴霧造粒得到，SLS 粉末因需加入低熔點粘結劑，可采用機械混合法或覆膜法進行制備。

覆膜砂是鑄造產業中常用的造型材料，但傳統的覆膜砂需要借助模具進行成形，模具的形狀復雜程度有限且生產成本高，不適合小批量鑄件的生產。3D打印技術可以實現鑄型（芯）的整體制造，省去了傳統鑄型（芯）多塊拼接的過程，節約時間成本的同時，提高了鑄件精度。

玻璃是一種非晶態材料，其成形方式與陶瓷材料不同，由于玻璃在成形時處于熔融態，通常以吹制、壓制、拉制、輥壓或鑄造等方式進行成形。較為成功的玻璃3D打印工藝是FDM工藝，打印時熔融玻璃儲存在高溫坩堝中，通過擠出頭擠出冷凝成形。該工藝可以實現透光性良好的玻璃制品，但由于目前玻璃打印的條件較為苛刻，尚未得到普及。

先進陶瓷是一類采用高純度原料、可以人為調控化學配比和組織結構的高性能陶瓷，相比傳統陶瓷在力學性能上有顯著提高并具有傳統陶瓷不具備的各種聲、光、熱、電、磁功能。先進陶瓷從用途上可分為結構陶瓷和功能陶瓷。結構陶瓷常用來制造結構零部件，要求有較高的硬度、韌性、耐磨性和耐高溫性能；功能陶瓷則用來制造功能器件，如壓電陶瓷、介電陶瓷、鐵電陶瓷、敏感陶瓷、生物陶瓷等。從化學成分上先進陶瓷可以分為氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷等。為了得到更高性能的陶瓷，不僅需要對其成分進行優化改良，也對制造工藝提出了更高的要求。成形作為陶瓷制造中重要的一環，3D打印先進陶瓷也受到了越來越多研究者的關注。

氧化物陶瓷物理化學性能穩定，燒結工藝比較簡單，是陶瓷3D打印研究最多的材料。適用氧化物陶瓷的3D 打印工藝種類也最多，3DP、SLS、FDM、DIW、SLA、SLM、LENS 等工藝均可用于氧化物陶瓷的成形。

基于粉體的3DP和SLS 利用液態或低熔點有機粘結劑進行成形，由于得到素坯致比重較低，在燒結過程中難以實現完全的致密化，多用于成形多孔陶瓷；SLS 與等靜壓技術結合的工藝和基于漿料的SLS 工藝都可有效提高了素坯的致比重，實現致密氧化物陶瓷的制造。

FDM的耗材是陶瓷粉體與熱塑性高分子混合制得的絲材，一般固含量在50 vol%以上，但因制絲成本高、制件精度低等原因，FDM工藝很少使用。

DIW 使用的耗材為適合于擠出的陶瓷膏體，多用于羥基磷灰石、磷酸鈣、生物玻璃等生物陶瓷的組織工程支架制造。將經過親水處理的納米石英粉末、四乙二醇二甲醚和PDMS混合制得適合打印的陶瓷墨水，通過DIW 打印、干燥和燒結后，可制造出高透明度的石英玻璃（圖5）。

圖5 DIW技術制備透明石英玻璃流程圖

陶瓷的SLA技術最早是從陶瓷的流延成形和凝膠注模技術發展而來，制件精度高、表面質量和性能好，是目前3D打印技術中發展和推廣最快的技術，一些公司已經推出了商業化的3D打印設備及配套耗材。SLA 陶瓷材料以高固含量陶瓷光敏漿料/膏體為主，常用材料有氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、羥基磷灰石、磷酸鈣、鋯鈦酸鉛等。雖然適用于SLA的氧化物陶瓷種類比較豐富，但如何使用SLA技術制造出復雜形狀的透明陶瓷一直是一個難題。德國卡爾斯魯厄理工學院以高純度納米熔融石英和光敏樹脂的混合物作為原料，利用SLA 技術制造出素坯，經過1300°C燒結制得具有高透光性的透明熔融石英玻璃制品（圖6）。

圖6 SLA技術制備透明石英玻璃流程圖

直接SLS、SLM和LENS技術具有一些相同點，均是利用高能激光束燒結或熔化氧化物陶瓷粉末進行成形，但目前這些方法尚不成熟，存在熱應力大、制件易產生缺陷、精度較低等問題。

碳化物和氮化物陶瓷是非氧化物陶瓷的代表，具有高溫力學性能優異、熱穩定性良好、硬度高等優點，但目前碳化物和氮化物是3D打印的難點，主要原因如下：

（1）碳化物、氮化物熔點很高甚至無熔點，難以采用高能束直接熔化成形；

（2）碳化物、氮化物在高溫環境下易與氧發生反應生成低溫相，影響制件的高溫性能；

（3）3D打印中所使用的大多為有機粘結劑，成形后有機殘碳難以完全去除，影響致密化過程。

目前較有效的碳化物、氮化物3D 打印方法主要有SLS、DIW和SLA。

SLS是目前研究較多的碳化物和氮化物的3D打印方法。SLS 使用的碳化物、氮化物的材料主要包含無機粉體和有機粘結劑， 無機粉體可以是碳化物、氮化物本身（可含助燒劑）或者能夠通過化學反應轉化為目標陶瓷材料的前驅體（如Si、SiO2、C等）。在制得素坯后，通過一定的后續工藝得到所需的碳化物、氮化物陶瓷部件。例如SiC 陶瓷可以通過兩種方式得到：一是通過SLS 技術成形出以Si 和SiC 為主的骨架，之后向骨架中浸滲樹脂、熱解后生成多孔碳，最后通過滲硅得到SiC陶瓷；二是通過成形高分子骨架，熱解之后得到C 骨架，然后通過滲硅得到SiC 陶瓷。然而這兩種方式都不能確保反應完全進行得到純SiC相，其中的殘Si 或者殘C都會對SiC 陶瓷的性能產生負面影響。

圖7 SLA制備SiOC前驅體陶瓷流程圖

DIW和SLA技術所使用的材料多為聚合物陶瓷前驅體，在成形后利用裂解反應得到目標陶瓷。陶瓷前驅體的常用類型有聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硼氮烷、聚氧烷等，相應裂解產物為碳化硅、氮化硅（碳氮化硅）、氮化硼和硅氧碳。美國HRL實驗室通過SLA技術成形出復雜結構的前驅體聚合物，熱解后得到強度及耐熱性能優異的SiOC 陶瓷（圖8）。香港城市大學呂堅教授團隊采用彈性硅橡膠（PDMS）與納米氧化鋯混合制得陶瓷膏體，采用DIW技術成形后得到具有彈性的陶瓷前驅體，該前驅體能夠在經過設計的受力方式下產生預期的變形，再經過高溫裂解后得到SiOC 陶瓷制品（圖8），在全球第一次實現了陶瓷的4D打印。

圖8 4D打印的彈性前驅體衍生陶瓷折紙結構

5、結束語

3D 打印材料發展至今，經歷了從聚合物材料、金屬材料到陶瓷材料的發展過程。目前每個領域仍不斷有新材料出現，體現了3D打印技術的活力。盡管目前3D打印材料的類別已經涉及大部分材料體系，但能夠成功應用于3D打印的材料與現在龐大的材料體系相比也僅僅是滄海一粟。面對未來3D打印結構功能一體化的發展趨勢，需要在3D打印新材料、3D打印新技術和3D打印新裝備等方面進行不斷創新。除了3D打印新材料的開發外，3D打印材料的標準化和產業化也是3D打印材料發展所面臨的重要課題。隨著3D打印材料、工藝、裝備的持續發展，3D 打印技術將更有力地支撐我國向制造強國邁進的步伐。

來源：中國3D打印網