PEEK材料在口腔種植與修復領域的研究進展
魔猴君 知識堂 465天前
聚醚醚酮（polyetheretherketone，PEEK）為線性芳香族高分子化合物，構成單位為氧-對亞苯基-羰-對亞苯基，是半結晶性、熱塑性塑料。自1978年面世后，PEEK憑借其卓越的力學性能和化學穩定性（如耐高溫、化學腐蝕、輻射等優異性能），被廣泛應用于航空航天、汽車和精密儀器制造等高科技領域。
此外，PEEK材料表面細菌定植量低于純鈦，具有可靠的生物安全性。其復合材料與人類骨組織彈性模量相近，這使得其在醫學領域得到廣泛應用。PEEK作為種植體、臨時基臺、固定義齒、活動義齒支架等研究逐漸增多，其在口腔醫學領域的應用引起了國內外學者密切關注。
PEEK的概述
未經改性的PEEK彈性模量為3~4GPa，經過改性后的PEEK彈性模量可達18~150GPa，與人類骨組織彈性模量十分接近。有學者認為：采用與骨組織彈性模量相近的種植體有利于減少應力遮擋（stress shielding）效應。
PEEK表面能較低，不利于細胞黏附，成骨效果欠佳，且用常規處理方法進行粘接時難以獲得理想效果。同時，PEEK顏色灰暗，直接用作口內修復體在一定程度上影響美觀，故需對其顏色進行調整。
為了克服上述缺點提高PEEK性能，不少學者通過基團引入、粒子填充、纖維增強、等離子噴涂、、旋涂等方式進行表面改性，以期獲得更好的臨床應用效果。
PEEK在口腔種植領域中的應用
20世紀60年代，骨內牙種植體多以金屬純鈦及鈦合金（如Ti-6Al-7Nb、Ti-6Al-4V等）為主。盡管鈦種植體受到大量實驗與臨床研究證據的支持，但其在臨床使用中仍存在一些問題。其一是鈦潛在的致敏性；其二，與人類骨組織相比，鈦彈性模量過高，易發生骨組織改建或喪失；其三，金屬種植體缺乏透光性，影響美觀。
1998年，英國Invibio公司推出了PEEK種植體。隨著商業化PEEK種植體問世，相關研究逐漸增多。PEEK及其改性材料具有良好的性能，有學者認為PEEK種植體或可避免應力遮擋效應發生，甚至可替代金屬種植體應用于整形外科、創傷外科等領域。
力學強度
PEEK種植體在應用時面臨的主要問題之一是其較差的抵抗應力能力，即力學強度不夠。玻璃纖維加強PEEK（GFR-PEEK）、碳纖維加強PEEK（CFR-PEEK）等加強材料的出現在一定程度上提高了PEEK力學強度。
Lee等對PEEK種植體的應力遮擋及疲勞極限進行了研究，結果顯示：4mm直徑的GFR-PEEK種植體的疲勞極限為310N，其靜態抗壓強度為256N；提示GFR-PEEK種植體足以承受前牙的循環咬合力（140-170N）。
骨整合
PEEK作為一種惰性材料，與周圍組織間相互作用較弱。一些學者對PEEK進行了一系列細胞實驗，結果顯示：在促進細胞增殖方面，與鈦相比，PEEK表面增殖細胞顯示出更強的炎性增生，其與骨組織之間纖維性相互作用更明顯。
Cook等對PEEK種植體與單層骨密質（unicorticalbone）間的結合力進行了研究，結果顯示：種植體植入4周與8周時，有鈦涂層的種植體均出現顯著增高的骨-種植體接觸率。
為提高PEEK種植體與周圍組織的相互作用，對PEEK進行表面處理是有效方法之一。增加表面粗糙度可促進細胞黏附；除鈦涂層外，PEEK表面涂布羥磷灰石或磷酸鈣等材料可促進成骨細胞增殖。
PEEK基臺
有學者對PEEK與鈦臨時基臺的力學性能進行了比較，結果顯示：PEEK臨時基臺折斷時的力為（329.4±103.6）N，雖遠低于鈦臨時基臺，但可以承擔前牙區的咬合力。鑒于PEEK良好的生物相容性，可作為愈合基臺使用。
Hahnel等對鈦、氧化鋯、PEEK與聚甲基丙烯酸甲酯（poly-methylmethacrylate，PMMA）等常用基臺材料的細菌黏附率進行了研究，結果顯示：PEEK表面的菌斑黏附率與鈦、二氧化鋯或PMMA基臺相近，甚至更低。
相對于鈦或氧化鋯基臺，PEEK基臺的修整更簡便。此外，PEEK還可用作種植修復上部支架材料，與齦色材料共同使用，可在減輕修復體重量的同時保證紅色美學效果。因此，對于種植體基臺來說，PEEK可作為金屬或瓷的替代材料。
PEEK在活動義齒修復中的應用
卡環是活動義齒不可或缺的組成部分，活動義齒的固位主要依靠卡環對基牙的彈性卡抱力。傳統卡環由合金制成，具有彈性好、固位力佳、可彎制等優點。牙色卡環相較于金屬卡環，前者在一定程度上減小了卡環對美觀的影響，其通常由熱塑性樹脂制作而成，PEEK也是其中之一。
有學者對不同樹脂材料卡環的固位力進行了研究。分別使用PEEK、聚醚酮酮[poly(ether-ketone-ketone)，PEKK]和聚甲醛（polyformaldehyde，POM）制成三臂卡環，咀嚼模擬機在液態環境下對每個卡環進行1.5萬次就位-脫位循環。
研究結果顯示：PEEK卡環的固位力高于另外2種材料，且隨著摘戴并無明顯降低，但其固位力遠低于鈷鉻合金卡環；另外，掃描電子顯微鏡下可見鈷鉻合金卡環對基牙模型表面的磨損，而樹脂卡環則未見磨損基牙。
Zoidis等報道了1例由于患者對金屬的味道、重量及金屬卡環顏色不滿從而使用PEEK作為支架材料制作而成的下頜局部可摘義齒。他們將熔融的PEEK材料通過真空壓鑄方式制成支架，在此基礎上進一步排牙、制作樹脂基托。
與傳統鈷鉻合金支架的活動義齒相比，PEEK支架活動義齒的重量減少了27.5%。由于PEEK具有較好的彈性，卡環配合近中支托的設計方式有利于減輕肯氏Ⅰ類基牙所受的遠中應力。因此，對于金屬敏感、不能夠接受口內有金屬的患者而言，PEEK可作為金屬支架的替代材料。
PEEK在固定義齒修復中的應用
Stawarczyk等對不同制作工藝（CAD/CAM切削、球形PEEK壓鑄、顆粒狀PEEK壓鑄）的3單位PEEK復合材料固定橋的斷裂強度進行了研究。結果顯示：CAD/CAM切削方式制成的固定橋具有最高的抗折性，斷裂載荷為2354N；顆粒狀壓鑄成型的修復體斷裂載荷最低，為1738N。
無論直接作為修復體還是底冠，PEEK及其復合物都面臨著與基牙或表面材料之間的粘接問題。因此，許多學者或對PEEK進行表面處理，或應用不同粘接系統，從增加機械固位力與化學相互作用兩個角度入手，以期改善其粘接性能。
有學者在粘接前對PEEK表面進行預處理并同時應用預處理劑，結果顯示：經噴砂（50μm、0.2MPa）處理后，Visio.link和Signum PEEK BondⅠ+Ⅱ這兩種預處理劑可顯著增加樹脂與PEEK之間的結合強度，分別可達40.0~69.0 MPa與41.3~57.5 MPa。
Uhrenbacher等針對不同表面處理方式對PEEK單冠固位力的影響進行了研究。結果顯示：未經任何處理的PEEK單冠[使用的粘接劑為自粘接樹脂（RelyX Unicem，3M ESPE）]與天然基牙之間的固位強度為（0.43±0.24）MPa，噴砂并使用Signum PEEK Bond粘接系統后，固位強度增加至（2.97±0.92）MPa。
目前，牙科常用的PEEK及其改性材料多為灰色或白色，無透光性，因此不適用于前牙區等美學要求較高部位的修復體。出于這一原因，往往需要在PEEK底冠上進行飾面。報道較多的PEEK飾面為復合樹脂。
結語
PEEK憑借其與口腔硬組織相近的理化特性，可作為傳統牙科材料的替代材料應用于修復與種植等領域。目前PEEK的應用多處于實驗室研究階段，且大量研究致力于改善其力學強度、生物相容性、粘接性能等，PEEK修復體廣泛應用于臨床還需要更多動物實驗與臨床試驗的研究數據支持。
部分參考文獻：
[1] Korabi R , Shemtov-Yona K , Rittel D . On stress/strain shielding and the material stiffness paradigm for dental implants[J]. Clinical Implant Dentistry & Related Research, 2017.
[2] Al-Rabab'Ah M , Hamadneh W , Alsalem I , et al. Use of High Performance Polymers as Dental Implant Abutments and Frameworks: A Case Series Report[J]. Journal of Prosthodontics, 2017, 28(Suppl 11).
[3] Wen H , Xing L , Wei C . Review on Modification Research and Application of PEEK Composites[J]. Engineering Plastics Application, 2017.
[4] Al-Rabab'Ah M , Hamadneh W , Alsalem I , et al. Use of High Performance Polymers as Dental Implant Abutments and Frameworks: A Case Series Report[J]. Journal of Prosthodontics, 2017, 28(Suppl 11).
PEEK單體單元的化學結構
此外，PEEK材料表面細菌定植量低于純鈦，具有可靠的生物安全性。其復合材料與人類骨組織彈性模量相近，這使得其在醫學領域得到廣泛應用。PEEK作為種植體、臨時基臺、固定義齒、活動義齒支架等研究逐漸增多，其在口腔醫學領域的應用引起了國內外學者密切關注。
PEEK的概述
未經改性的PEEK彈性模量為3~4GPa，經過改性后的PEEK彈性模量可達18~150GPa，與人類骨組織彈性模量十分接近。有學者認為：采用與骨組織彈性模量相近的種植體有利于減少應力遮擋（stress shielding）效應。
不同材料的彈性模量和拉伸強度
PEEK表面能較低，不利于細胞黏附，成骨效果欠佳，且用常規處理方法進行粘接時難以獲得理想效果。同時，PEEK顏色灰暗，直接用作口內修復體在一定程度上影響美觀，故需對其顏色進行調整。
為了克服上述缺點提高PEEK性能，不少學者通過基團引入、粒子填充、纖維增強、等離子噴涂、、旋涂等方式進行表面改性，以期獲得更好的臨床應用效果。
等離子噴涂概述圖
PEEK在口腔種植領域中的應用
20世紀60年代，骨內牙種植體多以金屬純鈦及鈦合金（如Ti-6Al-7Nb、Ti-6Al-4V等）為主。盡管鈦種植體受到大量實驗與臨床研究證據的支持，但其在臨床使用中仍存在一些問題。其一是鈦潛在的致敏性；其二，與人類骨組織相比，鈦彈性模量過高，易發生骨組織改建或喪失；其三，金屬種植體缺乏透光性，影響美觀。
1998年，英國Invibio公司推出了PEEK種植體。隨著商業化PEEK種植體問世，相關研究逐漸增多。PEEK及其改性材料具有良好的性能，有學者認為PEEK種植體或可避免應力遮擋效應發生，甚至可替代金屬種植體應用于整形外科、創傷外科等領域。
力學強度
PEEK種植體在應用時面臨的主要問題之一是其較差的抵抗應力能力，即力學強度不夠。玻璃纖維加強PEEK（GFR-PEEK）、碳纖維加強PEEK（CFR-PEEK）等加強材料的出現在一定程度上提高了PEEK力學強度。
未填充，碳纖維填充，玻璃纖維填充PEEK屬性表
Lee等對PEEK種植體的應力遮擋及疲勞極限進行了研究，結果顯示：4mm直徑的GFR-PEEK種植體的疲勞極限為310N，其靜態抗壓強度為256N；提示GFR-PEEK種植體足以承受前牙的循環咬合力（140-170N）。
骨整合
PEEK作為一種惰性材料，與周圍組織間相互作用較弱。一些學者對PEEK進行了一系列細胞實驗，結果顯示：在促進細胞增殖方面，與鈦相比，PEEK表面增殖細胞顯示出更強的炎性增生，其與骨組織之間纖維性相互作用更明顯。
SEM觀察PEEK-HA-CF復合材料表面細胞成骨情況
（A：24h 75PEEK/20HA/5CF，B：24h 75PEEK/05HA/20CF）
Cook等對PEEK種植體與單層骨密質（unicorticalbone）間的結合力進行了研究，結果顯示：種植體植入4周與8周時，有鈦涂層的種植體均出現顯著增高的骨-種植體接觸率。
為提高PEEK種植體與周圍組織的相互作用，對PEEK進行表面處理是有效方法之一。增加表面粗糙度可促進細胞黏附；除鈦涂層外，PEEK表面涂布羥磷灰石或磷酸鈣等材料可促進成骨細胞增殖。
羥基磷灰石的晶體結構及（0001）面的投影
PEEK基臺
有學者對PEEK與鈦臨時基臺的力學性能進行了比較，結果顯示：PEEK臨時基臺折斷時的力為（329.4±103.6）N，雖遠低于鈦臨時基臺，但可以承擔前牙區的咬合力。鑒于PEEK良好的生物相容性，可作為愈合基臺使用。
Hahnel等對鈦、氧化鋯、PEEK與聚甲基丙烯酸甲酯（poly-methylmethacrylate，PMMA）等常用基臺材料的細菌黏附率進行了研究，結果顯示：PEEK表面的菌斑黏附率與鈦、二氧化鋯或PMMA基臺相近，甚至更低。
種植基臺可由鈦、金、氧化鋁、氧化鋯等材料制成
相對于鈦或氧化鋯基臺，PEEK基臺的修整更簡便。此外，PEEK還可用作種植修復上部支架材料，與齦色材料共同使用，可在減輕修復體重量的同時保證紅色美學效果。因此，對于種植體基臺來說，PEEK可作為金屬或瓷的替代材料。
PEEK在活動義齒修復中的應用
卡環是活動義齒不可或缺的組成部分，活動義齒的固位主要依靠卡環對基牙的彈性卡抱力。傳統卡環由合金制成，具有彈性好、固位力佳、可彎制等優點。牙色卡環相較于金屬卡環，前者在一定程度上減小了卡環對美觀的影響，其通常由熱塑性樹脂制作而成，PEEK也是其中之一。
有學者對不同樹脂材料卡環的固位力進行了研究。分別使用PEEK、聚醚酮酮[poly(ether-ketone-ketone)，PEKK]和聚甲醛（polyformaldehyde，POM）制成三臂卡環，咀嚼模擬機在液態環境下對每個卡環進行1.5萬次就位-脫位循環。
PEEK卡環
研究結果顯示：PEEK卡環的固位力高于另外2種材料，且隨著摘戴并無明顯降低，但其固位力遠低于鈷鉻合金卡環；另外，掃描電子顯微鏡下可見鈷鉻合金卡環對基牙模型表面的磨損，而樹脂卡環則未見磨損基牙。
Zoidis等報道了1例由于患者對金屬的味道、重量及金屬卡環顏色不滿從而使用PEEK作為支架材料制作而成的下頜局部可摘義齒。他們將熔融的PEEK材料通過真空壓鑄方式制成支架，在此基礎上進一步排牙、制作樹脂基托。
下頜PEEK支架可摘局部義齒
與傳統鈷鉻合金支架的活動義齒相比，PEEK支架活動義齒的重量減少了27.5%。由于PEEK具有較好的彈性，卡環配合近中支托的設計方式有利于減輕肯氏Ⅰ類基牙所受的遠中應力。因此，對于金屬敏感、不能夠接受口內有金屬的患者而言，PEEK可作為金屬支架的替代材料。
PEEK在固定義齒修復中的應用
Stawarczyk等對不同制作工藝（CAD/CAM切削、球形PEEK壓鑄、顆粒狀PEEK壓鑄）的3單位PEEK復合材料固定橋的斷裂強度進行了研究。結果顯示：CAD/CAM切削方式制成的固定橋具有最高的抗折性，斷裂載荷為2354N；顆粒狀壓鑄成型的修復體斷裂載荷最低，為1738N。
不同材料單位固定修復體的斷裂載荷
無論直接作為修復體還是底冠，PEEK及其復合物都面臨著與基牙或表面材料之間的粘接問題。因此，許多學者或對PEEK進行表面處理，或應用不同粘接系統，從增加機械固位力與化學相互作用兩個角度入手，以期改善其粘接性能。
有學者在粘接前對PEEK表面進行預處理并同時應用預處理劑，結果顯示：經噴砂（50μm、0.2MPa）處理后，Visio.link和Signum PEEK BondⅠ+Ⅱ這兩種預處理劑可顯著增加樹脂與PEEK之間的結合強度，分別可達40.0~69.0 MPa與41.3~57.5 MPa。
不同材料表面噴砂后與樹脂粘接劑間的拉伸粘接強度
Uhrenbacher等針對不同表面處理方式對PEEK單冠固位力的影響進行了研究。結果顯示：未經任何處理的PEEK單冠[使用的粘接劑為自粘接樹脂（RelyX Unicem，3M ESPE）]與天然基牙之間的固位強度為（0.43±0.24）MPa，噴砂并使用Signum PEEK Bond粘接系統后，固位強度增加至（2.97±0.92）MPa。
目前，牙科常用的PEEK及其改性材料多為灰色或白色，無透光性，因此不適用于前牙區等美學要求較高部位的修復體。出于這一原因，往往需要在PEEK底冠上進行飾面。報道較多的PEEK飾面為復合樹脂。
PEEK樹脂粘接固定義齒頰面觀
結語
PEEK憑借其與口腔硬組織相近的理化特性，可作為傳統牙科材料的替代材料應用于修復與種植等領域。目前PEEK的應用多處于實驗室研究階段，且大量研究致力于改善其力學強度、生物相容性、粘接性能等，PEEK修復體廣泛應用于臨床還需要更多動物實驗與臨床試驗的研究數據支持。
部分參考文獻：
[1] Korabi R , Shemtov-Yona K , Rittel D . On stress/strain shielding and the material stiffness paradigm for dental implants[J]. Clinical Implant Dentistry & Related Research, 2017.
[2] Al-Rabab'Ah M , Hamadneh W , Alsalem I , et al. Use of High Performance Polymers as Dental Implant Abutments and Frameworks: A Case Series Report[J]. Journal of Prosthodontics, 2017, 28(Suppl 11).
[3] Wen H , Xing L , Wei C . Review on Modification Research and Application of PEEK Composites[J]. Engineering Plastics Application, 2017.
[4] Al-Rabab'Ah M , Hamadneh W , Alsalem I , et al. Use of High Performance Polymers as Dental Implant Abutments and Frameworks: A Case Series Report[J]. Journal of Prosthodontics, 2017, 28(Suppl 11).
[5] AD Schwitalla, Abou-Emara M , Zimmermann T , et al. The applicability of PEEK-based abutment screws[J]. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 2016, 63:244-251.
來源：3D打印網
本文提到的3D打印材料簡介
具有良好的生物兼容性，適合做義齒等植入物
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